基于可分散聚苯胺的紫外光固化防腐涂料的研究 ?

　　孫　楊 1，2 　張紅明 1 　呂金龍 1 　王獻紅 1∗∗ 　王佛松 1

　　【中國涂料采購網】摘　要　采用酸性磷酸酯作為摻雜劑對本征態聚苯胺(EB)進行摻雜?制備了可在聚氨酯丙烯酸酯中進行納米分散的導電聚苯胺(ES)?其分散粒徑分布為 60 ~765 nm 之間?進而制備了不含重金屬的紫外光固化聚苯胺防腐涂料. 隨著體系中導電聚苯胺含量從0.5 wt%增大 5.0 wt%?粒徑從 60 ~100 nm 增加到 190 ~765 nm.導電聚苯胺含量增大，導致了 ES 發生團聚?從而粒徑增大?進而降低防腐涂層的致密性. 當 ES 含量為 1.0wt%時?粒徑在 110 ~180 nm 之間?防腐涂層在 3.5 wt%的 NaCl 水溶液中浸泡 2400 h 后?其 0.1 Hz 下的絕對阻抗值( |Z| 0.1 Hz )仍高于 ，同時 45 ~50 μm 的防腐涂層在劃叉中性鹽霧試驗中，500 h 內沒有出現起泡現象，且銹蝕寬度小于 1 mm?表現出優異的防腐性能.

關鍵詞　聚苯胺? 紫外光固化? 防腐金屬腐蝕通常是單質金屬被氧化。

　　金屬腐蝕通常是單質金屬被氧化成各類不同價態的金屬氧化物的過程，這是一個熱力學有利的自發過程，因此大部分金屬通常需要進行腐蝕防護. 金屬腐蝕造成的經濟損失通常占一個國家GDP 的 3% ~4%，如中國每年因金屬腐蝕而造成的經濟損失超過 2000 億元，金屬的腐蝕與防護已經成為一個重要的課題. 其中在金屬表面涂敷一層防腐涂料是比較常用的一個方法，但是目前使用的防腐涂料是通過將鉛、鉻等化合物作為防銹顏料加入到有機樹脂中制備而成，通過在金屬表面形成一層防護膜以阻止腐蝕介質與金屬表面接觸而達到防腐蝕效果 [1] . 然而這類有機防腐涂層通常不斷有鉛、鉻等毒性較大的重金屬離子的析出?污染海洋、河流和土壤環境. 即使是富鋅涂料等目前使用很廣泛的防腐涂料，其防腐過程中產生的鋅離子也是重金屬離子，對環境仍會造成污染. 另一方面，盡管我國的鋅資源比較豐富，國內儲量約 1. 24 × 10 ⁸ 噸，但是由于近五年來每年消耗超過 5 × 10 ⁶ 噸，其中 50% 的鋅粉用于金屬防腐，20 年以后鋅礦資源面臨著枯竭?鋅粉將會成為緊缺資源，因而，亟需研發新型環保型金屬防腐涂料.

　　聚苯胺由于其良好的熱穩定性、化學穩定性、電化學可逆性以及優良的電磁微波等性能?受到了普遍的關注?在電極材料 ^[2，3] 、氨氣傳感器 ^[4] 、紫外探測器 ^[5] 、防腐涂料 ^[6] 等領域有著廣泛的應用. Deberry ^[7] 在 1985 年就發現在不銹鋼上電化學方法沉積聚苯胺涂層后，可以顯著降低其在硫酸中的腐蝕速率， 隨后 Epstein ^[8] 和我們實驗室 ^{[9 ~11]} 的系列研究也初步顯示聚苯胺有可能作為一種金屬防腐材料. 聚苯胺防腐涂料不含重金屬化合物，不會對環境造成污染，其密度僅為環氧富鋅涂料的一半，更為重要的是聚苯胺是人工合成的新材料，與富鋅涂料相比具有可持續發展的特點，因此聚苯胺防腐涂料有望成為新一代環保防腐涂料. 實際上?基于 Wessling 的基礎研究成果 ^[12，13] ，德國的歐明創(Ormecon)公司早在 1996年就實現了聚苯胺防腐涂料的工業化. 美國的安凱公司(Ancatt)則在 2013 年宣布聚苯胺防腐涂料可 以 耐 1. 3 × 10 ⁴ h 的 鹽 霧 試 驗 ( ASTM　B117)[14] ?表明聚苯胺防腐涂料具有優異的防腐性能. 但是到目前為止，所有的聚苯胺防腐涂料全部為 AB 雙組份環氧型，在 25 ~30 ℃的施工環境中 30 ~45 min 后涂料就無法順利涂裝，施工期較短，而且涂層通常需要 3 ~ 5 h 的表干時間，而實干則需5 ~7 天?影響防腐涂料的施工效率.

　　本文通過研制可納米分散的導電聚苯胺，將紫外光固化概念引入聚苯胺防腐涂料中?制備了紫外光固化聚苯胺防腐涂料，以解決雙組份防腐涂料的施工期短的缺陷，同時采用 350 ~420 mJ/cm 2 的紫外光輻照，可使涂層在 3 ~5 s 內實干?大幅度提升了施工效率.

　　1　實驗部分

　　1.1　原料與試劑

　　本征態聚苯胺(EB)為湖南本安亞大新材料有限公司產品，平均分子量為 40 × 10 ³ ，分子量分布指數為 3. 7. 酸性磷酸酯 HPAA(50 wt% 水溶液)由山東省泰和水處理有限公司提供，紫外光引發劑 1173D 由巴斯夫公司提供，聚丙二醇(分子量 2 × 10 ³ )來自金陵石化?2，4￣甲苯二異氰酸酯、對羥基苯甲醚以及二月桂酸二丁基錫購自阿拉丁試劑公司，季戊四醇三丙烯酸酯來自臺灣長興涂料有限公司， NaCl (分析純) 購自北京化工廠.

　　1.2　導電聚苯胺(ES)的制備

　　將 40 g EB 加入到1 mol/ L 的 HPAA 溶液中，HPAA 同 EB 的摩爾比為 1:0. 1室溫下攪拌 4 h聚苯胺變為綠色后，再過濾并用去離子水反復洗滌以除去多余的 HPAA. 濾餅在烘箱中 60 ℃干燥24 h 后獲得導電聚苯胺(ES)粉末，ES 中 HPAA的含量為 13. 8%.

1.3　聚氨酯丙烯酸酯的制備

　　氮氣保護下將預先減壓除水后的 198. 5 g聚丙二醇加入到三口瓶中?溫度升到 75 ℃，加入365. 4 g 的 2，4￣甲苯二異氰酸酯，反應 2 h然后溫度升高到 85 ℃，加入 0.45 g 二月桂酸二丁基錫、12. 8 g 對羥基苯甲醚以及 685. 4 g 季戊四醇三丙烯酸酯，繼續反應2 . 5 h得到聚氨酯丙烯酸酯.

　　1. 4　聚苯胺防腐涂料的制備

　　將 95. 5 g 聚氨酯丙烯酸酯、0. 5 g ES、20 g 二甲苯以及 3. 0 g 1173D 加入到三口瓶中加熱到80 ℃攪拌 2 h，得到 ES 含量為 0. 5 wt% 的墨綠色防腐涂料. 通過改變聚氨酯丙烯酸酯與 ES 的比例?可制備出 ES 含量為 0.5 wt%、1. 0 wt%、3. 0 wt%和 5. 0 wt%的防腐涂料.

　　1. 5　聚苯胺防腐涂料的固化

　　將聚苯胺防腐涂料用 50 μm 的線棒涂覆在預先除銹、除油以及丙酮擦拭干凈的低碳鋼表面，隨后在能量為 350 ~420 mJ/ cm 2 的紫外光輻照下固化，通常紫外光照射 3 ~ 5 s 后涂層即可以實干.

　　1. 6　性能測試

　　1. 6.1　電化學阻抗(EIS)測試

　　采用三電極系統?低碳鋼為工作電極?面積為7. 07 cm ² ，對電極為石墨棒，參比電極為飽和甘汞電極，電解質是 3. 5 wt%的氯化鈉水溶液，電化學阻抗譜(EIS)測試在體系的開路電壓下進行，在Solartron 1287 型恒電位儀和 Solartron 1255B 型頻率響應分析儀進行，采用 20 mV 的正弦波電位作為擾動信號，測量頻率范圍為1000 kHz ~0. 1 Hz，測試軟件為 ZPlot.

　　1.6.2　紅外光譜測試

　　采用 Bruker TENSOR￣27 測定樣品的紅外光譜，其中 EB 和 ES 的紅外光譜采用其粉末與溴化鉀粉末壓片測定，聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜則在溴化鉀鹽片上涂膜后測定.

　　1.6. 3　透射電鏡(TEM)測試

　　將 6. 8 μg/ mL 聚苯胺防腐涂料滴在銅網上.待二甲苯溶劑揮發后?在 JEOL JEM￣1011 型透射電鏡上獲得 TEM 圖像.

　　1. 6. 4　掃描電鏡(SEM)測試

　　將 UV 固化后的聚苯胺防腐涂層樣品經液氮冷凍脆斷、噴金?在 XL30 ESTM FEG 型場發射掃描電子顯微鏡下進行測試.

　　1. 6.5　鹽霧試驗測試

　　將聚苯胺防腐涂料涂覆在除銹、除油、丙酮預處理過的低碳鋼表面上，經過紫外光固化后形成45 ~ 50 μm 的涂膜，然后在涂層上劃叉后在ATLAS CCX 2000 鹽霧箱中進行鹽霧試驗.

　　2　結果與討論

　　2. 1　導電聚苯胺制備

　　本征態聚苯胺 EB 經 HPAA 磷酸酯摻雜成為導電態聚苯胺 ES，用紅外光譜對其結構進行表征，圖1 為 EB 和 ES 粉末的紅外光譜. 對于 EB 樣品，1581 和 1493 cm-1 處的峰分別對應著 CN和 C C 伸縮振動特征吸收峰，1303 cm-1 處的峰為苯環上 C—N 伸縮振動特征吸收峰，1156 cm-1處的峰為 C—H 的平面彎曲振動吸收峰，826cm-1 處的峰為對位取代的苯環吸收峰. 對 ES 而言，上述吸收峰均變寬，且向低波數移動，ES 樣品在 1240 cm-1處出現了新的吸收峰，它對應著P O伸縮振動吸收峰 ^[15] ，表明 HPAA 成功實現了對 EB 的摻雜.

　　2.2　聚氨酯丙烯酸酯的制備

　　圖 2 為聚氨酯丙烯酸酯的紅外譜圖，其中3342 cm-1 和 1726 cm -1 為氨酯基特征峰，在 3480~3550 cm-1 沒有出現譜峰，表明了聚丙二醇的端羥基已經完全與二異氰酸酯反應?生產了氨酯基團，2893 cm-1 和 2972 cm -1 為季戊四醇三丙烯酸酯上的—CH 2 的伸縮振動峰，811 cm-1 為 2?4￣甲苯二異氰酸酯上苯環上的 C—H 振動吸收峰，1375 cm-1 為聚丙二醇結構上—CH3彎曲振動峰1454 cm-1 為聚丙二醇結構上—CH 彎曲振動峰，充分表明聚氨酯丙烯酸酯已經生成.

　　2. 3　防腐涂層的電化學交流阻抗研究

 

　　按照 Park 等 ^[16] 的工作，低頻區(0.1 Hz)的絕對阻抗模量| Z | 0. 1 Hz 是評價涂層防腐性能的一個較為可靠的參數，當|Z| 0. 1 Hz 大于 10 6 Ω cm 2 時則認為涂層具有較好的防腐能力，而當|Z| 0. 1 Hz 低于 10 ⁶ Ω cm ² 時，涂層則失去防腐能力.

　　圖 3 為不同 ES 含量的防腐涂層在 3.5 wt%氯化鈉水溶液中(pH = 6. 1)中浸泡不同時間的Bode 阻抗圖. 從圖 3(a)中可以看出，在沒有導電聚苯胺的情況下，|Z| 0. 1 Hz 初始值為 1. 1 × 10 ⁹ Ωcm ²，但浸泡 24 h 后?|Z| 0. 1 Hz 值降低到 5. 0 × 10 ⁷Ω cm ² ，隨著浸泡時間的不斷增長，|Z| 0.1 Hz 值呈現一直下降趨勢，浸泡 672 h 后，| Z | 0. 1 Hz 值降低到1. 2 ×10 ⁴ Ω cm ² ，表明涂層已經喪失防腐能力. 當ES 添加量為 0. 5 wt%時(圖 3(b))，|Z| 0.1 Hz 的初始值為8. 5 × 10 ⁸ Ω cm ² ，浸泡2400 h 后，|Z| 0.1 Hz值仍可維持在 1.0 × 10 ⁷ Ω cm ² ，表明添加 0. 5wt%的 ES 后涂層表現出較好的防腐性能. 當 ES添加量為 1. 0 wt% 時(圖 3(c))，| Z | 0.1 Hz 初始值可以達到 1. 2 × 10 ⁹ Ω cm ² ，浸泡 2400 h 后仍可維持在 1.0 ×10 8 Ω cm ² ，涂層表現出更好的防腐性能. 但是，隨著 ES 含量的進一步提高，如當 ES含量為 3. 0 wt% 時(圖 3(d))，| Z| 0. 1 Hz 初始值僅為 6. 5 × 10 ⁶ Ω cm ² ，浸泡 840 h 后才上升到4. 0 ×10 ⁷ Ω cm ^{2 ，}但與 0 . 5 wt% 和 1. 0 wt% 的 ES含量的防腐涂層相比，防腐性能有所下降. 而且隨著 ES 含量進一步升高到 5