瞿金清，陳 煥 欽
【中國涂料采購網】摘 要：采用環氧樹脂與聚醚 、二羥甲基丙酸(D M PA )和甲苯二異氰酸酯(TD I)反應制備水性聚氨酯涂料 。研究發現隨著所用的環氧樹脂的環氧值的降低 ，改性水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸強度逐漸提高，斷裂伸長率則隨著降低 。選用環氧值為 0.44 的環氧樹脂所合成的改性水性聚氨酯的涂膜硬度達到玻璃硬度 0.70 ;隨著環氧樹脂添加量增大，涂膜機械性能增強。采用后添加環氧樹脂的合成工藝 ，可制備貯存穩定的水性聚氨酯乳液;凝膠滲透色譜(G PC )分析 表 明環 氧樹脂 改 性水 性 聚氨 酯提 高 了聚氨 酯的分 子量 。性 能測 試 表明環 氧改 性 水性 聚氨 酯涂 料具 有涂 膜 硬度 高 、耐 水性 好和 耐溶 劑性好 等優 點 。
關鍵 詞 ：水性 聚氨 酯; 合 成; 性能
中圖分類 號 ：0 631.21; TQ 630.62; T Q 323.8 文 獻標識 碼 ：A
1 前 言
隨著人們環保 、能源意識的增強，特別是各國環保法規對涂料體系中揮發性有機化合物(v o c )含量的嚴格限制 ，促進了水性涂料為代表的低污染型涂料的發展。水性聚氨酯涂料將溶劑型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低 V O C 含量相結合 ，其分子結構具有可裁剪性 ，結合新的合成和交聯技術，使水性聚氨酯涂膜性能達到甚至優于傳統的溶劑型涂料 ，成為發展最快的涂料品種之一『10】。與溶劑型聚氨酯涂料相 比，水性聚氨酯涂膜的耐化學性和耐溶劑性不良，硬度較低 、表面光澤度不高 ，需要加以改性，常見的改性方法有聚硅氧烷改性和丙烯酸酯改性等。聚硅氧烷改性需要硅氧烷分子結構上具有活性的氨基或羥基『3】，引入到水性聚氨酯結構上 比較困難 ，改性水性聚氨酯成膜后硅氧烷會聚集在涂膜表面 ，降低涂膜間的層間附著力 。丙烯酸改性水性聚氨酯使改性樹脂的低溫成膜性能降低 ，涂膜外觀不佳 ，合成工藝復雜 ，產品質量不穩定M】。環氧樹脂具有高模量、高強度和耐化學性好等優點 ，可直接參與水性聚氨酯的合成反應 ，提高水性聚氨酯涂膜的機械性能 、耐熱性 、耐水性和耐溶劑性等 。常見環氧改性水性聚氨酯是將環氧樹脂取代聚多元醇軟段，改性的樹脂涂膜耐水性不好。本文采用環氧樹脂作為大分子擴鏈劑 ，充分利用環氧樹脂的環氧基和羥基參與反應 ，合成的水性聚氨酯樹脂性能優 異 。
2 實驗部 分
2.1 實 驗原 料和試 劑
甲苯二異氰酸酯(TD I一80)：工業品 ，從 日本進 口;聚醚二醇(N 210)：羥值=(1o0±10)m gK O H .g _。，分子 量 為 1000，金 陵 石化 公司 產 品 ;二 羥 甲基 丙酸 (D M PA )：工業 品 ，瑞 士 Perstop 公 司產 品 ;丁二醇和 N 一甲基 吡咯烷酮(N M P)：化學純，均為中國醫藥(集團)上?；瘜W試劑公司產 品;環氧樹脂(E一51、E .44 、E 一20 和 E 一12)，工業品，廣州東方化32/- 產品;丙酮：分析純 ，廣州新建精細化I _/- 生產 ;三乙胺(T EA )：分析純 ，上海永生試劑廠 ：乙二胺 ：分析純 ，廣州東紅化工廠生產 。
2.2 水性聚氨酯樹脂的合成
在于燥氮氣保護下 ，將脫水過的聚醚二醇和 T D I 加入到裝有溫度計 、攪拌裝置和回流冷凝器的 1000m E 四 口燒瓶 中 ，在 70～80~C 反應 2 小時 ，然后 加入 丁 二醇在 70-80~C 反 應 1 小 時 ，用 正 丁胺滴定法判斷反應終點 。達到終點后加入溶有二羥甲基丙酸(D M PA )的 N M P 溶液和環氧樹脂 ，在 60～65~C反應至 N C O 基達到規定值 ，然后降溫至 40 。C ，加入三 乙胺 中和，添加丙酮稀釋 ，在常溫水中乳化 ，用乙二胺擴鏈 ，最后真空脫去丙酮得到水性聚氨酯分散體(W P U )。在試驗過程 中 N C O 基和 O H 基的摩 爾 比為 1.50 。
2.3 分 析與 測試
樹 脂 結構 應 用 傅立 葉紅 外 光譜 儀 (Perkin—E lm er spectrum .2000 ，K B r 壓 片)分 析 ，測 定 范 圍4 0 0 ～4 0 0 0 cm ～。樹脂分子量應用凝膠滲透色譜儀(H ew lett P ackard 1 100)測定 ，分離柱 PLG EL lOg M IX ED B ×3 高交聯球形聚苯乙烯一二 乙烯苯的聚合物柱 ;流動相 ：四氫呋喃(T H F)，流速為 1.000m L ·m in_ 。;標準物 ：單分散聚苯乙烯：檢測器：H P 1047A 示差折光儀 ;采用 B rookf i le RV D L .II+粘 度儀 ，(B rookf i eld，E ngineering L aboratories，Inc.)，4 # 轉子 60r·m in轉速，25 。C 測定樹脂的粘度 。N C O 基含量的測定：按 國標 G B 6743—86 采用滴定分析;固體含量按 國標 G B 1725—79 檢測;涂膜硬度采用 G B 1723—95 測定 ;涂膜拉伸強度按 G B/T 528.92 測定 ;斷裂伸長率按 G B /T 2412—98 測定 。涂膜吸水(甲苯)率按文獻[5]方法執行 。
3 結 果與討 論
3.1 紅外 光譜 分 析
圖 1 為聚醚二醇 、T D I 及改性水性 聚氨酯樹脂的紅外光譜 圖。圖中譜線(a)為聚醚二醇的譜 圖，3528cm 為羥基特征峰 ;(b)為 TD I 的 F FIR 譜圖峰 ;(C)為水性 聚氨酯的 F FIR 譜 圖，譜 圖 中3528cm 的羥基 峰 和 2280～2270 cm 處 的 N C O基 峰 消失 ，在 3334 cm 和 1560～1537cm 處出現 N —H 的特征吸收峰 ，表明 N C O 基與羥基 全部 反應 生 成 氨基 甲酸 酯基 ， 1620～1560cm 為羧酸鹽 的特征峰 。(d)為環氧改性水性聚氨酯 ，與(c)曲線相比，在 1300cm 處有環氧樹 脂 季碳 原 子 的 特征 峰 ，環 氧基 的特 征 峰(910cm )消失 ，在 3500 cm 處 的羥 基特征 峰消失。紅外光譜分析表明環氧樹脂的羥基和環氧基全部參與反應生成了環氧改性的陰離子水性聚氨酯結構 。
3.2 環 氧樹脂 種 類 的影 響
2280～2270 cm 為 N C O 基的不對稱伸縮振動吸收 W av e n u m b e rs，cm 一圖 1 水性聚氨酯 的紅外光譜 圖F ig .1 T he F r lR sp ec tru m o f aq u eo u s p o ly ure th a n e(a)N 210 (b)T D I (e)W PU (d)W PU m odif i ed by E -44在相同的 N C O /O H 的比例 ，添加相同摩爾數不同環氧值的環氧樹脂 ，合成水性聚氨酯，檢測樹脂和涂膜性能，檢測結果列于表 1?！”?1 說明隨著環氧樹脂的環氧值降低，改性聚氨酯乳液外觀 由半透明變化到不透明，乳液的貯存穩定性下降 ，乳液薄膜硬度增大，拉伸強度增大，斷裂伸長率下降，涂膜的耐水性變好 。因為隨環氧樹脂 的環氧值降低 ，環氧樹脂 的分子量增大 ，一方面環氧樹脂重復鏈節的分子量增大 ，羥基含量增大，參與水性聚氨酯的合成反應，增大水性聚氨酯的交聯結構 ，且增大了水性聚氨酯分子上剛性苯環的含量，提高了涂膜的硬度、耐水性和拉伸強度 ，降低 了涂膜的彈性和斷裂伸長率 。另一方面，聚氨酯分子上引入相同摩爾數的環氧樹脂 ，環氧樹脂分子量越大 ，引入的環氧樹脂的質量越大，在相同的親水 基團含量的情況下降低了聚氨酯 的親水性 ，降低 了水性聚氨酯乳液的透明度和貯存穩定性 。表 l說明改性水性聚氨酯所用的環氧樹脂 的環氧值不能過小 ，環氧樹脂分子量過大，改性水性聚氨酯涂膜硬脆，失去彈性 ，同時會降低乳液的貯存穩定性 。因此選用 E-44 環氧樹脂較好 。
表 1 環 氧樹脂 類型 對水 性聚 氨酯性 能的 影 響
T ab le 1 T h e ef f ect of th e kin d of epo xy on the prop erties of W P U
采用 E .44 環氧樹脂改性水性聚氨酯，研究環氧樹脂的添加量對水性樹脂和涂膜性能的影響，結果列 于表 2 。
表 2 環 氧樹 脂添加 量對 水性聚 氨酯 性能 的影 響
T ab le 2 T h e ef f ect of th e am ou nt of epo x y resin on th e p rop erties of W P U
表 2 說明隨著環氧樹脂添加量的增大 ，改性聚氨酯乳液外觀由半透明變化到不透明 ，乳液的貯存穩定性下降，乳液薄膜硬度增大 ，拉伸強度增大，斷裂伸長率下降，涂膜的耐水性變好 。因為隨著環氧樹脂添加量增大，一方面改性水性聚氨酯的交聯結構增多 ，增大水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸強度 ，同時改善水性聚氨酯的耐水性和耐溶劑性能;另一方面，環氧樹脂添加量增大 ，水性聚氨酯樹脂中剛性苯環結構增多 ，水性聚氨酯硬段含量增大，提高了水性聚氨酯硬段的玻璃化溫度 ，同樣 可以提高環氧樹脂的硬度和拉伸強度 。隨著環氧樹脂添加量增加 ，改性樹脂的交聯密度增大 ，降低了聚氨酯樹脂的親水性 ，影響水性聚氨酯乳液的外觀和貯存穩定性 。適宜的環氧樹脂的添加量為 4.0%一6.0%。
3.4 環氧樹 脂 加料 工 藝的選 擇
環氧樹脂改性水性 聚氨酯的合成過程 中，環氧樹脂的加料工藝有三種：方式一，環氧樹脂與聚醚多元醇在反應初期加入到反應器：方式二 ，環氧樹脂與擴鏈劑丁二醇在反應中期一起加入到反應器：方式三，環氧樹脂與親水擴鏈劑 D M PA 在反應后期一起加入到反應器中。采用不同的加料方式合成環氧改性水性聚氨酯樹脂 ，檢測樹脂和乳液的性能列于表 3。
表 3 說明，在相 同配方的條件下，加料方式一中環氧樹脂參與反應的時間最長 ，反應后期樹脂的粘度最大 ，樹脂乳化較困難 ，乳液貯存穩定性不好。加料方式三環氧樹脂參與反應的時間最短 ，樹脂粘度較小 ，樹脂乳化 比較容易 ，乳液外觀好且貯存穩定 。加料方式二介于兩者之間。因為環氧樹脂參與水性聚氨酯的合成反應 ，主要是環氧樹脂鏈兩端的環氧基優先參與反應 ，其次是環氧樹脂分子上的羥基參與反應 ，另外存在氨基 甲酸酯基與環氧基發生開環反應 ，后兩類反應為交聯反應;隨著反應溫度 的升高 ，反應時間的延長 ，交聯反應的幾率增大，增加改性樹脂的交聯密度和涂膜的拉伸強度，降低了改性樹脂 的親水性和乳液 的貯存穩定性 。加料方式三由于反應時間短和反應溫度較低 ，既適 當增大了乳液的交聯密度 ，同時又不降低乳液的貯存穩定性 ，該工藝穩定，易于控制 。
表 3 加料方式對產品的性能的影響
T ab le 3 T h e effect of th e ad dition m eth od of epo xy o n th e p ro perties o f W P U
3.5 水性聚氨酯及其涂膜性能比較
檢測實驗合成的改性水性 聚氨酯乳液及其涂膜的性能 ，并與傳統方法合成的聚醚型水性 聚氨酯乳液和單組分溶劑性聚氨酯涂料進行 比較 ，結果列于表 4。
表 4 水 性聚 氨酯 乳液及 其涂 膜的性 能
T ab le 4 T h e com p arison of aqu eou s p olyu retha n e a nd solven t b orne p olyu reth an e
表 4 說明，環氧改性水性聚氨酯 ，能提高水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸強度 ，改善涂膜的耐水性和耐溶劑性能。用環氧改性水性 聚氨酯樹脂配制的涂膜外觀好 ，干燥速度快 ，能取代溶劑型單組分水性聚氨酯涂料。
4 結 論
采用環氧樹脂改性水性聚氨酯能提高涂膜 的機械性能和耐化學品性 。選用環氧樹脂 E 一44 ，添加量為 4%一6%;采用后添加環氧樹脂的合成工藝 ，可制備貯存穩定 的水性聚氨酯乳液 ，其涂膜硬度達到 O.7O ，具 有較 好 的耐水 性好 和耐 溶劑 性能 。
參考 文獻 ：
[1] Q U Jin—qing(瞿金清)，T U W ei—ping(涂偉萍)，C HE N H uan—qin(陳煥欽).Synthesis and characterizat ion of tw o com ponentw aterborne polyurethane paints(~ 分水性聚氨酯涂料的合成與表征)?.J C hem E ng of Chinese U niv(高?；瘜W工程學報)，2002 ，16 (2)：2 12-2 16 .
【2 】 C auf f m an E T .F orm u lating u rethane acrylate coatin gs to reduce degradat i on 【J】.M odern P aint an d C o atin gs，199 5(6)：32 —36.
[3] T ram onta no V J，B lank W J.C ro sslink ing o f w aterbo rn e p oly ureth ane dispersio ns ?.J ou rn al of C oa tin g T ech n olo gy，1 99567(84 8)：89 —99 .
[4 ] H uang Y S，D ing S L ，Y ang K H .Study of anio nic po lyurethane m o nom er disp ersing [J].J ou rna l of C oatin gs Techn ology ，1 997 ，69(872 )：69 —74 .
[5 ] W ang L Z ，C hen K N .In trodu ctio n of covalen tly bon ded pho sphoru s into aq ueous based p olyurethane sy stem via p ostcur i ngreact i on [J].Jou rna l o f A pp lied P olym er S cien ce，1 999 ，74 ：249 9—2 509 .
S tu dy on Sy n th eses an d P rop erties of W ater-b o rn e C oa tin g of P o lyu reth a n eM o d ifie d b y E p o x y R e sin
Q u Jin—qing， C hen H uan—qm
rInstitute of C hem ical E ngineering，So uth C hina U niVersity of T echn ology ， G u ang zh ou 5 1 0 640 ，C h ina)
A bstract： T he w ater—borne coating of polyurethane(W PU ) w as prepared by the reaction of epoxy resinw ith po lyepo xy glcol，d im eth oxyp rop ionic acid and to luene d iisocyanate (T D I)·It w as found that theha r dn ess and tensile stren gth o f co atin g f i lm o f W P U increased w ith decreasing in ep oxy value of ep o Yre sin .an d th e elo n g a tio n at b re ak d ec re ase d w ith d ec rea sin g in ep o x y v alu e o f e p o x y re sin .W h e n th e e p o x yv alu e O f e p o x y re sin w a s ch o se n to b e 0 .4 4 ，th e h a r d n e ss o f 0 .7 fo r c o atin g f i lm o f m o d if i e d W P U ca n b eattain e d .T h e m ec h an ic a l p ro p ertie s o f c o a tin g f i lm o f m o d if i e d W P U in cre ase w it h in cre asin g th e a m o u n t o fepOxy resin .T he storage stab ility of m o dif i ed W PU is go od as using th e p ost—ad dition techn ology to addepox y resin.T he G P C m easurin g fou nd that the m olecu lar w eight o f W P U m o dif i ed b y epo xy resin is h igherth an that o f t r aditio nal W P U .T he p ro per t ies testing sho w ed that the w aterborn e polyurethane m o dif i ed byepox y resin has h i gh hard ness，go od w ater resistance，resistance t o petrol，and excellent adh esive to basedm ate ria 1.
K ey w ord s： w aterborne polyurethane ; sy nthesis; epox y resin ; m o dif i ed